Zellstoffverfahren für Lithium-Ionen-Batterien (1) – Zellstoffdispersion und Stabilisierungsmechanismus
Entsprechend den unterschiedlichen Aggregatzuständen lassen sich die Phasenzustände der Materie üblicherweise in feste, flüssige und gasförmige Aggregatzustände einteilen. Darüber hinaus gibt es noch einen weiteren besonderen Aggregatzustand zwischen festem und flüssigem Zustand. Nobelpreisträger Pierre-Gilles de Gennes Solche Substanzen nennt man „weiche Substanzen“. Zu den weichen Substanzen gehören hauptsächlich Polymere, Flüssigkristalle, Tenside, Kolloide, Emulsionen, Schäume, Suspensionen und biologische Makromoleküle. Weiche Substanzen wie Kolloide und Suspensionen werden ebenfalls umfassend untersucht und im täglichen Leben als Dispersionssysteme eingesetzt. Dispersionssystem bezieht sich auf einen oder mehrere Stoffe, die in einem anderen Stoff dispergiert sind. Die Substanz wird als Dispersionsmedium bezeichnet. Entsprechend der Partikelgröße der dispergierten Phase kann sie in ein molekulares Dispersionssystem (Partikelradius <1 nm) unterteilt werden. kolloidales Dispersionssystem (1nm<Partikelradius<100nm) und Suspension (Partikelradius>100nm). Lithiumbatterieschlamm besteht hauptsächlich aus aktivem Material, leitfähigem Mittel, Bindemittel und Lösungsmittel. Seine dispergierte Phase besteht aus Partikeln mit unterschiedlichen Partikelgrößen, -formen und -dichten. Das entsprechende Dispergiermedium ist öliges Lösungsmittel NMP (oft als positive Elektrodenaufschlämmung verwendet). Zufuhrlösungsmittel) und wässriges Lösungsmittel entionisiertes Wasser (häufig als Anodenaufschlämmungslösungsmittel verwendet). Daher ist Lithiumbatterieschlamm auch eine Art Suspension wie Sediment, Farbe und Keramikschlamm. Bei der Herstellung von Polschuhen für Lithiumbatterien ist der Aufschlussprozess der Front-End-Prozess, und die Qualität und Prozessstabilität des erhaltenen Zellstoffs wird einen erheblichen Einfluss auf den gesamten Produktionsprozess haben. Deswegen, Die Dispersion und Stabilität des Zellstoffs während des Aufschlussprozesses werden untersucht und analysiert. Der chemische Mechanismus ist die theoretische Garantie für den Erhalt einer Aufschlämmung mit hoher Dispersion, einheitlicher Zusammensetzung und stabiler Leistung.
1. Pulveragglomeration
Die am Lithiumbatterie-Aufschlussprozess beteiligten Pulvermaterialien umfassen hauptsächlich aktive Partikel im Mikrometermaßstab und leitfähige Mittel im Nanomaßstab. Das Bindemittel wird üblicherweise vorgerührt, um einen Bindemittelleim zu erhalten. In verschiedenen Stadien der Pulvermaterialvorbereitung, -trocknung und -nachbearbeitung ist es einfach, Agglomerate mit mehreren verbindenden Grenzflächen zwischen Partikeln zu bilden. Je nach Agglomerationsgröße der Partikel können diese in Primärpartikel, Agglomerate, Agglomerate und Flocken eingeteilt werden.
Abb.1 Unterschiedliche Aggregatzustände von Pulverpartikeln
(a) Primärpartikel: Partikel aus einem einzelnen Partikel oder Kristall, die als Primärpartikel bezeichnet werden;
(b) Kondensat: Die Primärteilchen sind durch Flächen verbunden und können ohne externe Energie nicht getrennt werden;
(c) Agglomerat: bezieht sich auf die Cluster, die durch die Punkt- und Winkelverbindung zwischen Primärpartikeln oder die Adsorption kleiner Partikel an großen Partikeln gebildet werden;
(d) Flocken: Lockerere Strukturen, die gebildet werden, um die Oberflächenenergie aufgrund der Vergrößerung der Oberfläche des Systems zu reduzieren.
Außerdem können Pulveragglomerate in harte Agglomerate und weiche Agglomerate gemäß dem Unterschied in der Wechselwirkungskraft zwischen den Partikeln in den Agglomeraten und den Unterschieden in den Agglomerationsverfahren unterteilt werden. Harte Agglomeration wird durch starke chemische Bindungen zwischen Partikeln gebildet, und ihre Struktur wird während der Verarbeitung und Formung des Pulvers nicht leicht zerstört; weiche Agglomeration wird durch schwächere Kräfte wie Van-der-Waals-Kraft, elektrostatische Anziehung und Kapillarkraft verursacht. Chemische Einwirkung oder die Anwendung mechanischer Einwirkung zur Beseitigung.
Zum Agglomerationsmechanismus von Pulverpartikeln gibt es verschiedene Theorien. Die Gründe für die weiche Agglomeration von Pulver sind:
Größeneffekt: Wenn die Partikelgröße auf Nanometerebene abnimmt, nimmt die spezifische Oberfläche des Partikels signifikant zu, das Oberflächenatomverhältnis und die aktiven Gruppen nehmen schnell zu und die aktiven Partikel kollidieren und agglomerieren;
Oberflächenelektronischer Effekt: Unzureichende Koordination auf der Oberfläche von Nanopartikeln, es gibt eine große Anzahl von Kristalldefekten und ungesättigten Bindungen, und die Akkumulation von Oberflächenladungen macht die Oberfläche der Partikel extrem instabil und leicht agglomerierbar;
Oberflächenenergieeffekt: Nanopartikel mit großer Oberfläche und hoher Oberflächenenergie befinden sich in einem instabilen Energiezustand und neigen zur Aggregation und neigen dazu, sich in einem stabilen Zustand zu befinden.
Proximity-Effekt: Der Abstand zwischen Nanopartikeln ist gering, die Van-der-Waals-Kraft zwischen ihnen ist viel größer als die Schwerkraft, und die Partikel können durch die intermolekulare Anziehung leicht agglomerieren.
In Bezug auf den Mechanismus der Partikelhartagglomeration gibt es derzeit keine einheitliche Theorie, um dies zu erklären, hauptsächlich einschließlich der folgenden Theorien:
Theorie der chemischen Bindung: Die Theorie der chemischen Bindung besagt, dass die nicht überbrückenden Hydroxylgruppen, die auf der Oberfläche des Gels vorhanden sind, die Quelle der harten Agglomeration sind.
Kapillaradsorptionstheorie: Die Kapillaradsorptionstheorie geht davon aus, dass die harte Agglomeration hauptsächlich durch die Kapillarwirkung verursacht wird, die durch den Ausschluss von Wassermolekülen während des Trenn- und Trocknungsprozesses des Nanopulvers erzeugt wird.
Theorie der Wasserstoffbindung: Die Theorie der Wasserstoffbindung geht davon aus, dass die Wasserstoffbindung der Hauptgrund für die harte Agglomeration von Nanopartikeln ist.
Kristallbrückentheorie: Die Kristallbrückentheorie basiert darauf, dass das Nanopulver im Dispersionsmedium ein bestimmtes Auflösungsphänomen aufweist. Einige Atome und Hydroxylgruppen an der Oberfläche lösen sich auf und fallen im Medium aus, um eine Kristallbrücke zu bilden, wodurch die Teilchen kompakter werden.
Oberflächenatomdiffusionstheorie: Die Oberflächenatome von Pulverpartikeln, die nach Hochtemperaturzersetzung erhalten werden, haben eine hohe Aktivität, die Energie, die durch das Aufbrechen der Oberflächenbindung erzeugt wird, ist viel höher als die Energie von Atomen innerhalb des Pulvers, und Oberflächenatome können leicht an die Oberfläche benachbarter Teilchen diffundieren Partikel. Bindungen mit entsprechenden Atomen, die starke chemische Bindungen bilden, was zu harten Agglomerationen führt.
2. Makro- und Mikroprozess des Aufschlusses
Der Hauptzweck des Zellstoffverfahrens für Lithiumbatterien besteht darin, die aktiven Materialien, leitfähigen Mittel, Bindemittel und andere Substanzen gleichmäßig zu verteilen, um eine gleichmäßige und stabile Aufschlämmung für das Polschuhbeschichtungsverfahren zu erhalten. Die ideale Elektrodenstruktur ist in Abbildung 3 dargestellt. Die Partikel jeder Komponente sind ohne Agglomeration gleichmäßig dispergiert, und die aktiven Partikel stehen in vollständigem Kontakt mit dem leitfähigen Mittel und dem Bindemittel, um ein gutes elektronisches und ionenleitfähiges Netzwerk zu bilden. Der makroskopische Prozess des Aufschlussprozesses ist das Dispergieren und gleichmäßige Mischen verschiedener Komponenten, während der mikroskopische Prozess die Wechselwirkung zwischen Partikeln und die Bildung einer stabilisierenden Netzwerkstruktur während des Aufschlussprozesses beinhaltet. Die Dispergierung von Partikeln beim Aufschluss von Lithiumbatterien umfasst die folgenden Schritte:
Benetzung fester Partikel in flüssiger Phase;
Desagglomeration und Dispergierung von Feststoffpartikelagglomeraten unter mechanischer Krafteinwirkung;
Die depolymerisierte Aufschlämmung wird stabilisiert, um eine erneute Agglomeration zu verhindern.
2.1 Benetzung von Pulverpartikeln
Benetzung ist der Prozess der langsamen Zugabe von Pulver in das Flüssigkeitssystem, so dass Luft oder andere Verunreinigungen, die an der Oberfläche des Pulvers adsorbiert sind, durch Flüssigkeit ersetzt werden. Die Benetzung der Elektrodenmaterialoberfläche wird hauptsächlich durch den Grad der Polaritätsdifferenz zwischen der Oberfläche der flüssigen Phase und der Oberfläche der Partikel bestimmt. Die Benetzbarkeit des Pulvers in flüssiger Phase ist eine wichtige Voraussetzung für die gleichmäßige Verteilung des Pulvers. Agglomeration und Agglomeration beeinflussen das nachfolgende Dispergieren und Mischen. Die Benetzungseigenschaften von Pulverpartikeln und Lösungsmitteln werden üblicherweise durch den Benetzungswinkel charakterisiert, der mit der Größe der Fest-Flüssig-Grenzflächenspannung zusammenhängt. Je nach Größe des Benetzungswinkels lässt sich die Benetzbarkeit von Pulver und Lösungsmittel in vier Stufen einteilen: θ=0, starke Hydrophilie; 0 < θ < 40°, schwache Hydrophilie; 40 < θ < 90°, schwache Hydrophobie; θ > 90°, starke Hydrophobizität. Darüber hinaus kann auch die Benetzungswärme zur Charakterisierung der Benetzbarkeit herangezogen werden. Je größer die Benetzungswärme, desto besser die Benetzbarkeit von Pulver und Lösungsmittel.
2.2 Aggregatdepolymerisation
Während des Aufschlussprozesses von Lithiumbatterien werden die Partikelagglomerate unter Einwirkung von Scherkraft, Zentrifugalkraft, Druckspannung, Trägheitskraft etc. depolymerisiert und dispergiert, und die zunächst größeren Agglomerate werden aufgebrochen und zu kleineren Partikeln dispergiert. Der Desagglomerationsprozess von Agglomeratpartikeln kann weiter in drei Stufen verfeinert werden: Erosion, Bruch und Zertrümmerung. Erosion tritt normalerweise während der Niedrigenergie-Rührstufe auf, wenn feine Partikelfragmente unter Scherkraft von der Oberfläche der Agglomerate abfallen; mit zunehmender Rührintensität und -zeit zerfallen die anfangs großen Agglomerate in kleinere Cluster, um diese Stufe zu zerbrechen; die Rührintensität nimmt kontinuierlich zu, die großen Agglomerate werden schnell in feinteilige Aggregate desaggregiert, und dieser Prozess wird Pulverisierung genannt. Je nach Intensität des mechanischen Rührens können die drei Prozesse schrittweise oder gleichzeitig durchgeführt werden.
2.3 Schlammstabilisierung
Nachdem die Aufschlämmung dispergiert ist, ist es notwendig zu verhindern, dass das teilchenförmige Material erneut agglomeriert, daher ist es sehr wichtig, die Dispersionsstabilität der Aufschlämmung während des Aufschlussverfahrens aufrechtzuerhalten. Ob die Aufschlämmung nach dem Dispergieren erneut agglomeriert wird, hängt eng mit der Wechselwirkungskraft zwischen den Partikeln zusammen. Gegenwärtig sind verschiedene theoretische Modelle über den Dispersionsstabilisierungsmechanismus der Aufschlämmung entstanden, wie in 8 gezeigt, die hauptsächlich den Stabilisierungsmechanismus der elektrostatischen Wechselwirkung und den Stabilisierungsmechanismus der sterischen Hinderung umfassen. , Mechanismus zur Stabilisierung durch elektrostatische sterische Hinderung. Die theoretische Grundlage verschiedener Mechanismen steht in direktem Zusammenhang mit der Wechselwirkungskraft zwischen Partikeln. Die Wechselwirkungskraft zwischen Lithiumbatterie-Aufschlämmungspartikeln wird unten analysiert und zusammengefasst.
3. Wechselwirkung zwischen Partikeln in der Aufschlämmung
Es gibt verschiedene Wechselwirkungskräfte zwischen jedem Komponentenpartikel in der Lithiumbatterieaufschlämmung, einschließlich Van-der-Waals-Kraft, elektrostatischer Abstoßungskraft, sterischem Widerstand, Leerstellenkraft, Hydratationskraft usw. Die Größe der Wechselwirkungskraft zwischen Partikeln bestimmt, ob sie agglomerieren.
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