Zellstoffverfahren für Lithium-Ionen-Batterien (2) – Zellstoffdispersion und Stabilisierungsmechanismus

3.1 Van-der-Waals-Kräfte

Nach der Londoner Theorie wird ein temporärer Dipol erzeugt, wenn die Wellenelektronen um ein Atom oder Molekül verteilt werden. Dieser vorübergehende Dipol bewirkt, dass die benachbarten Atome oder Moleküle Dipole erzeugen, und bewirkt eine Van-der-Waals-Anziehung zwischen zwei neutralen Atomen oder Molekülen. Der entstehende Dipol zieht immer zwei Atome aneinander. Die Van-der-Waals-Anziehung ist die Summe aus Dispersions-, Induktions- und Orientierungskräften, und ihre Größe ist umgekehrt proportional zur sechsten Potenz des Abstands zwischen Teilchen. Die anziehende potentielle Energie zwischen zwei annähernd kugelförmigen Teilchen in unmittelbarer Nähe im Vakuum ist:


3.2 Elektrostatische Kraft

Wenn zwischen den Teilchen nur Van-der-Waals-Anziehung besteht, müssen die Teilchen agglomeriert und ausgefällt werden, und die elektrostatische Abstoßung kann vermieden werden, indem die Oberfläche der Teilchen aufgeladen wird, um die Agglomeration und Ausfällung zwischen den Teilchen zu vermeiden. In der tatsächlichen Aufschlämmung wird die Partikeloberfläche aufgrund von Selbstdissoziation, Gittersubstitution oder Gitterlöschung, Adsorption usw. aufgeladen. Aufgrund des Vorhandenseins von Oberflächenladungen auf den Partikeln adsorbieren die geladenen Partikel fest einige Antisignalionen durch Coulomb und andere Gravitationskräfte, wodurch eine kompakte Schicht gebildet wird. Im Bereich außerhalb der kompakten Schicht weisen die positiven und negativen Ionen in der Lösung eine bestimmte Ortsverteilung unter den beiden gegensätzlichen Effekten der elektrostatischen Abstoßung und der thermischen Bewegung auf, und dieser Bereich wird als Diffusionsschicht bezeichnet. Die Grenzfläche zwischen der dichten Schicht und der diffundierten Schicht wird als Stern-Schicht bezeichnet, die die elektrische Doppelschicht bildet. Die Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche der Partikel in der Aufschlämmung relativ zum Lösungsmittelkörper wird als Oberflächenpotential ϕo bezeichnet, die Potentialdifferenz zwischen der Stern-Schicht und der Diffusionsschicht ist das Stern-Potential ϕs, das Zeta-Potential ist das potentiodynamische Potential oder Zeta Potential und die Dicke der Stern-Schicht, die üblicherweise mit δ bezeichnet wird.

Wenn sich die Partikel im Lösungsmittel bewegen, bewirkt das Zeta-Potential ζ mit demselben Vorzeichen, dass sich die Partikel abstoßen, was das Auftreten einer Agglomeration verhindern und die Partikel in einem dispergierten Zustand halten kann. Die elektrostatische Abstoßung zwischen Partikeln hängt von ihrem Abstand ab. Wenn sich die Diffusionsschichten benachbarter Teilchen nicht überlappen, gibt es keine Abstoßung. Wenn die Partikel nahe beieinander liegen und sich mit den Oberflächendiffusionsschichten überlappen, wird eine starke elektrostatische Abstoßung gebildet.

Für zwei kugelförmige Partikel mit gleicher Größe und gleichem Oberflächenpotential ist die zwischen den beiden Partikeln erzeugte elektrostatische Abstoßungspotentialenergie (wie in Abbildung 11 gezeigt, ändert sich die elektrostatische Abstoßungspotentialenergie mit dem Partikelabstand) UR:

Es ist ersichtlich, dass, wenn das Zeta-Potential der Partikel in der Aufschlämmung am größten ist, die elektrische Doppelschicht der Partikel die maximale Abstoßung zeigt, so dass die Partikel dispergiert werden; wenn das Zeta-Potential der Partikel gleich Null ist (dh der isoelektrische Punkt IEP), ist die Anziehung zwischen den Partikeln größer als die Doppelschicht der Partikel. Die Abstoßungskraft zwischen den elektrischen Schichten bewirkt, dass die Partikel agglomerieren und sich absetzen.

3.3 Die sterische Hinderungskraft Eine bestimmte Menge einer ungeladenen Polymerverbindung wird der Aufschlämmung zugesetzt, damit sie um die Teilchen adsorbiert wird, um eine dickere sterische Hinderungsschicht zu bilden, so dass eine sterische Abstoßungskraft zwischen den Teilchen erzeugt wird. Die Adsorption von Polymerverbindungen an der Partikeloberfläche kann in drei Typen unterteilt werden: horizontaler Typ, Ringtyp und Schweiftyp.

Außerdem treten zwei Situationen auf, wenn die Partikelmaterial adsorbierenden makromolekularen Polymere nahe beieinander liegen:
(1) Die Adsorptionsschicht wird ohne gegenseitige Durchdringung komprimiert;
(2) Es kommt zu einer gegenseitigen Durchdringung und Überlappung von Adsorptionsschichten.

Die Größe der potentiellen Energie der sterischen Hinderung zwischen den beiden Teilchen ist:

3.4 Solvatationskraft Wenn die Partikeloberfläche organische Substanzen oder Kationen mit hydrophilen Gruppen adsorbiert, bildet die Partikeloberfläche einen Solvatationseffekt aus. Wenn die Teilchen zu diesem Zeitpunkt nahe beieinander liegen, gibt es eine starke Abstoßung zwischen ihnen. wird als Solvatationsenergie bezeichnet. Die Solvatationsenergie für kugelförmige Partikel mit den Radien R1 bzw. R2 kann ausgedrückt werden als:

3.5 Mechanische Scherkraft Während der Herstellung von Lithiumbatterie-Aufschlämmung kollidieren und quetschen die Partikel in der Aufschlämmung durch starkes mechanisches Rühren miteinander, und gleichzeitig brechen und dispergieren die Flüssigkeitsströmungsscheren die agglomerierten großen Partikel. Der direkte Grund für die Dispergierung und Desintegration von Aggregaten ist die Wirkung von Scherspannung und Druck, und Scherspannung spielt eine sehr wichtige Rolle im Dispergierprozess.

4. Stabilisierungsmechanismus für Lithiumbatterieschlämme

Die Beziehung zwischen der Van-der-Waals-Energie, der elektrostatischen Abstoßungsenergie, der Solvatationsenergie und der sterischen Hinderungsenergie zwischen Partikeln in der Aufschlämmung ist der Hauptfaktor, der die Dispersionsstabilität der Lithiumbatterie-Elektrodenaufschlämmung bestimmt. Das theoretische Kriterium für die Dispergierung und Agglomeration der Aufschlämmung kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden:

Wenn die gegenseitige Anziehungsenergie zwischen Partikeln in der Aufschlämmung kleiner als die Abstoßungsenergie ist, liegt ein stabiler Dispersionszustand vor; andernfalls agglomeriert die Aufschlämmung. Lithiumbatterieschlamm gehört zum Suspensionsdispersionssystem, und der Dispersionsstabilisierungsmechanismus des Schlamms kann durch Bezugnahme auf den Stabilisierungsmechanismus des Kolloids erklärt werden. In kolloidalen Dispersionssystemen umfassen weit verbreitete Stabilisierungsmechanismen die DLVO-Theorie (elektrostatische Stabilisierungstheorie oder elektrischer Doppelschicht-Stabilisierungsmechanismus), sterische Stabilisierungsmechanismen und elektrostatische sterische Stabilisierungsmechanismen.

4.1 DLVO-Theorie

Die DLVO-Theorie ist eine Theorie, die von Deriaguin, Landon, Verwey und Overbeek in den 1940er Jahren entwickelt wurde, um die Stabilität geladener kolloidaler Teilchen zu untersuchen. Die Beziehung zwischen der geladenen Ladung und der Stabilität des kolloidalen Systems wird auch als Theorie der elektrischen Doppelschichtabstoßung bezeichnet. Die DLVO-Theorie besagt, dass es von der Konkurrenz zwischen der gegenseitigen Anziehungskraft und der elektrostatischen Abstoßung zwischen Partikeln abhängt, ob ein Sol stabil existiert oder unter bestimmten Bedingungen agglomeriert. Ist die Abstoßungskraft größer als die Anziehungskraft, ist das Sol stabil; Die Wechselwirkungspotential-Energiekurve zwischen zwei geladenen Teilchen, wenn die Teilchen weit voneinander entfernt sind, gibt es keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen und VT ist Null; Wenn sich die Teilchen einander nähern, steigt das Van-der-Waals-Gravitationspotential VvaW schnell an, während das elektrische Doppelschicht-Abstoßungspotential Vdl relativ langsam ansteigt, ist zu diesem Zeitpunkt die gesamte potentielle Energie von z negativ; Wenn sich die Teilchen weiter annähern, steigt die abstoßende potentielle Energiekurve der elektrischen Doppelschicht stark an und die gesamte potentielle Energie steigt auf einen positiven Wert. Wenn sich die beiden Teilchen einem bestimmten Abstand nähern, erreicht die potentielle Gesamtenergie den Maximalwert, der als "Potentialbarriere" bezeichnet wird. Die Höhe der Potentialbarriere wird als die Aktivierungsenergie angesehen, die überwunden werden muss, damit die Partikel anhaften. Wenn die Partikelenergie hoch genug ist, um die Abstoßungsbarriere zu überwinden, bewirkt sie, dass die Nanopartikel zusammenstoßen und agglomerieren. Obwohl die DLVO-Theorie die sterische Hinderungskraft ignoriert, die durch die Adsorption von hochmolekularen Polymeren gebildet wird, erklärt diese Theorie erfolgreich das Stabilisierungsverhalten verdünnter Suspensionen. Außerdem kann gemäß dieser Theorie durch Einstellen des pH-Werts der Aufschlämmung und Hinzufügen von Elektrolyten die doppelte elektrische Oberflächenladung erhöht werden. Die Schichtdicke und das Zeta-Potential können die Barriere zwischen Partikeln erhöhen, wodurch die Dispersionsstabilität der Aufschlämmung verbessert wird. Üblicherweise verwendete Dispergiermittel zur elektrostatischen Stabilisierung sind im Allgemeinen Elektrolyte mit geringem Molekulargewicht und hoher Ionenladung, wie Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat und Citrat. Durch die Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung und die Zugabe von Elektrolyten kann die doppelte elektrische Oberflächenladung erhöht werden. Die Schichtdicke und das Zeta-Potential können die Barriere zwischen Partikeln erhöhen, wodurch die Dispersionsstabilität der Aufschlämmung verbessert wird. Üblicherweise verwendete Dispergiermittel zur elektrostatischen Stabilisierung sind im Allgemeinen Elektrolyte mit geringem Molekulargewicht und hoher Ionenladung, wie Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat und Citrat. Durch die Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung und die Zugabe von Elektrolyten kann die doppelte elektrische Oberflächenladung erhöht werden. Die Schichtdicke und das Zeta-Potential können die Barriere zwischen Partikeln erhöhen, wodurch die Dispersionsstabilität der Aufschlämmung verbessert wird. Üblicherweise verwendete Dispergiermittel zur elektrostatischen Stabilisierung sind im Allgemeinen Elektrolyte mit geringem Molekulargewicht und hoher Ionenladung, wie Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat und Citrat.

4.2 Stabilisierungsmechanismus

der sterischen Hinderung Wenn die DLVO-Theorie verwendet wird, um den Stabilisierungsmechanismus zwischen Partikeln zu erklären, wird die durch das Polymermaterial erzeugte sterische Hinderung ignoriert und die Gesamtpotentialenergiekurve, die der sterischen Abstoßung entspricht, betrachtet. Es ist ersichtlich, dass das Vorhandensein einer sterischen Hinderung die Gesamtpotentialenergiekurve zwischen Partikeln signifikant verändert und das sterische Hinderungspotential die Energiebarriere erhöht, die für eine Partikelaggregation überwunden werden muss, was für die Langzeitstabilität der Aufschlämmung vorteilhaft ist. Rein sterisch gehinderte Dispergiermittel sind nichtionische Polymere mit hohem Molekulargewicht, wie Gummi Arabicum, Gelatine, Pfirsichgummi, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Heringsöl etc.

4.3 Stabilisierungsmechanismus durch elektrostatische sterische Hinderung

Eine bestimmte Menge Polymerpolyelektrolyt wird der Aufschlämmung zugesetzt, damit die Oberfläche der Teilchen den Polyelektrolyten adsorbiert. Zu diesem Zeitpunkt kann der Polyelektrolyt nicht nur die umgebenden Partikel durch seine eigene Ladung abstoßen, sondern durch seine sterische Hinderungswirkung auch die Annäherung der umgebenden Partikel verhindern. Die kombinierte Wirkung der beiden kann die Wirkung einer zusammengesetzten stabilen Dispersion erzielen (wie in 18 gezeigt). Die üblicherweise verwendeten Dispergiermittel mit elektrostatischer sterischer Hinderung sind Ammoniumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat, Natriumalginat, Ammoniumalginat, Natriumlignosulfonat, Natriumpetroleumsulfonat, Ammoniumpolyacrylat, hydrolysiertes Ammoniumacrylat, Phosphatester, Ethoxylat usw.

5. Zusammenfassung

Lithiumbatterieschlamm ist eine mehrphasige Verbundsuspension, und es gibt verschiedene Wechselwirkungen zwischen den Partikeln in dem Schlamm, einschließlich Van-der-Waals-Anziehung, elektrostatischer Abstoßung und sterischer Hinderung. Ob die Partikel in der Aufschlämmung gleichförmig dispergiert oder agglomeriert sind, hängt eng mit der potentiellen Gesamtenergie zwischen den Partikeln zusammen. Um eine gleichmäßige Dispersion jeder Komponente der Aufschlämmung zu erreichen, ist es notwendig, die Größe der Potentialbarriere zwischen den Partikeln zu erhöhen und die Brown'sche Bewegung der Partikel zu reduzieren, um die Potentialbarriere zu überqueren und zu agglomerieren. In Anbetracht der Richtung zur Verbesserung der Abstoßung von Aufschlämmungspartikeln umfassen Strategien zur Verbesserung der Dispersionsgleichmäßigkeit der Aufschlämmung von Lithiumbatterien:

Verbessern Sie die mechanische Dispersionsfestigkeit, wenn die mechanische Scherkraft erhöht wird, werden die Partikelagglomerate vollständig depolymerisiert und dispergiert;
Stellen Sie den pH-Wert der Aufschlämmung ein und kontrollieren Sie ihn oder fügen Sie anorganischen Elektrolyten hinzu, um das Zeta-Potential der Partikeloberfläche zu erhöhen und die elektrostatische Abstoßung zu verbessern;
Fügen Sie Dispergiermittel oder Tenside hinzu, um die Stärke der sterischen Hinderung durch Oberflächenadsorption von Polymerverbindungen zu verbessern.